Dr inż. Jerzy Wajdzik

Peklowanie jest chemicznym zabiegiem utrwalania żywności polegającym na działaniu środków peklujących w postaci azotanów (azotany V ) i azotynów (azotany III ) na mięso. Oddziaływanie tych związków chemicznych odbywa się najczęściej z równoczesnym udziałem chlorku sodu (NaCl) w postaci odpowiednio skomponowanej mieszanki peklującej, która może być stosowana bezpośrednio poprzez wprowadzenie do mięsa, względnie jako solanka peklująca powstająca po rozpuszczeniu w wodzie. Wodne roztwory mieszanki peklującej (solanki peklujące) są często wzbogacane innymi dodatkami spełniającymi określone funkcje technologiczne.

Ze względu na formę stosowania środków peklujących wyróżnia się peklowanie suche lub mokre (nastrzykowe, zalewowe, kombinowane) oraz metodę peklowania uwzględniającą ich wzajemną kombinację (peklowanie mieszane). Z grupy dodatków funkcyjnych w praktyce przemysłowej stosuje się środki wspomagające proces peklowania oraz poprawiające jego efektywność i skuteczność. W trakcie tego powszechnie stosowanego w przetwórstwie mięsa procesu przebiegają różne reakcje, których celem jest:

  • utrwalenie różowoczerwonej stabilnej barwy mięsa (wybarwienie peklownicze),
  • wytworzenie typowego aromatu i smaku peklowniczego,
  • zahamowanie rozwoju niektórych niepożądanych i stanowiących zagrożenie zdrowotne drobnoustrojów (m.in Clostridium botulinum),
  • spowolnienie procesów oksydacyjnych.

MECHANIZM PEKLOWANIA

W procesie produkcji przetworów mięsnych peklowanie jest podstawowym zabiegiem technologicznym kształtującym ich barwę oraz jej stabilność. Głównym celem peklowania staje się więc wytworzenie barwy peklowniczej stabilnej po obróbce termicznej wyrobów. Mechanizm tworzenia się pożądanej barwy jest rezultatem powstawania pochodnych mioglobiny (Mb) i hemoglobiny (Hb), które są naturalnymi białkowymi barwnikami hemowymi mięsa (Mb) i krwi (Hb). W związku z faktem, że mioglobina stanowi dominujący składnik barwników mięsa w ogólnej ich ilości (75-90%) przyjmuje się, że to ona decyduje w największym stopniu o jego barwie.
W utrwaleniu barwy mięsa peklowanego bierze bezpośredni udział azotyn, z którego w końcowej fazie przekształceń fizykochemicznych powstaje tlenek azotu. Związek ten zastępując cząsteczkę wody lub tlen w mioglobinie, tworzy z nią nitrozylokompleks barwny zwany nitrozylomioglobiną, która decyduje o nadaniu typowej różowoczerwonej barwy peklowanym wyrobom mięsnym. Pod wpływem obróbki termicznej powstająca nitrozylomioglobina ulega dalszej przemianie do nitrozylomiochromogenu (Ch Mb· NO). Tworzący się związek jest względnie stabilny, jednak pod wpływem światła i tlenu może ulegać degradacji, co powoduje pogarszanie pożądanej barwy produktu peklowanego w miarę upływu czasu od jego obróbki termicznej. Analogicznym przemianom w trakcie peklowania i obróbki termicznej ulega hemoglobina.

W przypadku stosowania w procesie peklowania azotanów, będących prekursorami azotynów, duże znaczenie mają wówczas bakterie denitryfikujące, które redukują te związki do azotynów w wyniku działania wytworzonej reduktazy azotanowej. Mówi się wówczas o peklowaniu bakteryjnym. Po powstaniu azotynu dalej proces przebiega analogicznie jak przy zastosowaniu samych azotynów i prowadzi do wytworzenia się typowej barwy peklowniczej. W praktyce produkcyjnej stosowanie peklowania azotanowego ma bardzo wybiórcze zastosowanie, co wynika w dużym stopniu z ograniczeń natury prawnej.

W zachodzącym procesie wybarwienia peklowniczego bierze udział tylko 5- 15% dostępnego w mięsie azotynu. Związek ten uczestniczy natomiast w bardzo wielu konkurencyjnych reakcjach polegających na wiązaniu się z białkami nie hemowymi (20- 30%), z glicerydami (1- 5%) i z grupami sulfhydrylowymi (5-15%).W procesie dysmutacji ok. 1- 40% obecnych w mięsie azotynów ulega przemianie do azotanów, a kolejna część z nich przekształca się do substancji gazowych (1-5%). Pozostałość resztkowa azotynu w mięsie, jako tzw. wolny stanowi 5- 20% jego ilości wprowadzonej w czasie peklowania. Z analizy kierunków przemian azotynów jednoznacznie należy stwierdzić , że w wyrobach peklowanych obserwuje się potwierdzaną analitycznie obecność równocześnie azotynów i azotanów mimo ,że dodano w czasie peklowania wyłącznie azotyn. Związanie proporcjonalnie małych ilości, wprowadzanych w czasie peklowania azotynów w postaci tworzącego się z ich rozpadu tlenku azotu, przez barwniki hemowe wynika przede wszystkim ze stosunkowo niewielkiej ilości mioglobiny w tkance mięśniowej różnych gatunków zwierząt (średnio 0,1- 0,8%). Stosując peklowanie bezbakteryjne tzw. azotynowe rezygnuje się z udziału w procesie peklowania mikroflory denitryfikującej oraz stwarza się możliwość bardziej precyzyjnego wyliczenia niezbędnej ilości NO potrzebnej do wytworzenia reakcji barwnej z mioglobiną. Zgodnie z prawem zachowania mas 1g Mb łączy chemicznie 3,6 mg NO a stąd 100 g mięsa wiąże średnio 1,8 mg NO co daje wartość 8,28 mg azotynu. Peklowanie przy użyciu azotynu stwarza warunki do szybszego wytworzenia się barwy peklowniczej wskutek jego dyfuzji do tkanki mięśniowej, gdzie zachodzi mechanizm tworzenia się barwników nitrozylowych. Mechanizm tego procesu oparty jest na przenikaniu jonów aż do momentu ustalenia się równowagi osmotycznej po obu stronach sarkolemmy (równowaga Donnana). Biorąc pod uwagę mechanizm przebiegu procesu nitrozylowania mioglobiny w celu zagwarantowania powstania typowej charakterystycznej barwy mięsa peklowanego koniecznym jest zapewnienie minimalnego stężenia azotynu na poziomie 0,003- 0,005%, co odpowiada jego dodatkowi wynoszącym 30- 50 mg na 1 kg mięsa.

Kształtowanie aromatu i smaku peklowniczego

Rola środków peklujących w tworzeniu się aromatu i smaku mięsa peklowanego jest bardzo złożona. Działanie tych związków sprowadza się bowiem do współdziałania z wieloma różnymi substancjami. Dla smakowitości mięsa peklowanego istotne są substancje tworzące się w wyniku reakcji tlenku azotu z wolnymi aminokwasami i peptydami. Udział swój w tym zakresie mają również produkty reakcji azotynu z białkami i tłuszczami. Wiązanie przez białka azotynu prowadzi do powstawania zmodyfikowanych aminokwasów, do których należy nitrozocysteina i inne izomeryczne pochodne. Natomiast rezultatem reakcji azotynów z kwasami tłuszczowymi są alkiloazotany oraz alkilocyjanki. Tworzący się aromat peklowniczy jest również wynikiem przeciwutleniających właściwości azotynu.

Hamowanie procesów utleniania

Azotyny wykazują tendencję do utleniania się do azotanów wykorzystując niekorzystny w procesie peklowania tlen. Tworząc ponadto stabilne kompleksy z żelazem hemowym uniemożliwiają uwalnianie się jonów Fe +2 działających katalitycznie na lipidy. Ich działanie przeciwutleniające wynika również z możliwości tworzenia nieaktywnych kompleksów chelatowych, do których są wykorzystane działające katalitycznie wolne jony żelaza.
Azotyny działając przeciwutleniająco, ograniczają kontakt tlenu atmosferycznego z wielonienasyconymi kwasami tłuszczowymi i hamują ryzyko powstawania posmaku jełkiego oraz niepożądanego wyróżnika smaku charakteryzowanego jako smak ,,mięsa ogrzewanego”. Związki te opóźniają również prooksydatywne działanie kationów metali w stosunku do cholesterolu oraz ograniczają skutecznie tworzenie się niepożądanych pochodnych tego związku. Minimalną ilością azotynu konieczną dla uzyskania pożądanego efektu sensorycznego w zakresie aromatu i smaku jest jego dodatek na poziomie ok. 40 mg/ 1 kg mięsa.

Antydrobnoustrojowe działanie azotynu

Mimo wielu funkcji jakie pełnią azotany i azotyny, zostały one prawnie dopuszczone do stosowania w przetwórstwie mięsnym jako ,,substancje konserwujące”. Argumentem do tego było ich działanie antydrobnoustrojowe, przede wszystkim azotynów, które zapobiegają wzrostowi szeregu bakterii patogennych, w tym wytwarzających toksyny Clostridium botulinum. Azotyny przyczyniają się również do hamowania rozwoju bakterii G (-), a w szczególności z rodzaju Salmonella i nieco ograniczają ryzyko rozwoju bakterii Staphylococcus aureus oraz Listeria monocytogenes. Skuteczność działania azotynu w stosunku do drobnoustrojów, w tym do szczepów Clostridium botulinum zależy jednak w dużym stopniu od rodzaju wyrobu mięsnego. W wyrobach podrobowych zawierających wątrobę zostaje z niej uwolnione żelazo, które inaktywuje azotyn oraz zostaje przywrócony proces zaopatrywania komórek bakteryjnych w żelazo. Natomiast w produktach zawierających krew (kaszanki) dodawany azotyn zostaje skutecznie i całkowicie unieczynniony na skutek wysokiej wartości pH i przereagowania z hemoglobiną krwi. Skuteczności antybakteryjnej azotynu sprzyja aktywność wody wyrobów mięsnych poniżej wartości 0,96 a działanie antydrobnoustrojowe zapewnia jego stężenie w zakresie minimalnym wynoszącym 0,008% (80 mg/ kg). Jednak dopiero poziom azotynu powyżej 200 mg w kg wyrobu, który jest jednak nieakceptowalny prawnie, inaktywuje wspomniane drobnoustroje w sposób długotrwały.

Toksyczność azotanów i azotynów

Oprócz wielu pozytywnych aspektów stosowania azotynów, znane są także negatywne skutki jego użycia w procesie peklowania. Reaguje on bowiem m. in. z drugo- i trzeciorzędnymi aminami pochodzącymi z rozkładu białek, tworząc N-nitrozoaminy, a więc związki o właściwościach rakotwórczych, czyli jednoznacznie niebezpiecznych dla zdrowia. Wiele badań dowodzi, że ilość tych związków w pełni koreluje z zawartością azotynów w wyrobach mięsnych. W peklowanych produktach najczęściej stwierdza się obecność NDMA (N-nitrozodwumetyloamina). W wyrobach peklowanych obrabianych termicznie obróbką agresywną, tj. powyżej 170° C (grillowanie, smażenie) pojawiają się natomiast większe ilości NPYR (N- nitrozopirolidyna). Tłumaczy się to katalitycznym działaniem nadtlenków powstających w wyniku rozkładu i utleniania tłuszczów. Tworzeniu się nitrozoamin sprzyja obecność w produkcie mięsnym amin, które mogą podlegać potencjalnie nitrozowaniu. Czynnikiem wpływającym na ilość powstających nitrozoamin jest resztkowa zawartość azotynów w produkcie mięsnym, która jest naturalnie ściśle skorelowana z wielkością dawki wyjściowej wprowadzonego tego związku do mięsa.
Obecność znacznych ilości azotanów i azotynów w wyrobach mięsnych sama w sobie też wywiera określone skutki toksykologiczne i może prowadzić do zatruć pokarmowych oraz tworzenia się związków nitrozowych w przewodzie pokarmowym człowieka. Ponadto azotyny w pewnym stopniu powodują obniżenie wartości odżywczej przyjmowanego pożywienia. Zmniejszają bowiem przyswajalność β- karotenu i witamin z grupy B oraz białek. Są one w naturalny sposób dostarczycielem sodu w przypadku najczęściej stosowanego w praktyce NaNO2. Z drugiej strony istnieją badania dowodzące o fakcie, że w soku żołądkowym charakteryzującym się wartością pH=2-4 z pobranego wraz z pokarmem azotynu nie powstanie pożądany tlenek azotu, który mógłby wykazywać pożądane działanie bakteriocydowe.

DODATKI WSPOMAGAJĄCE proces peklowania

Przebieg i skuteczność procesu peklowania zależy od wielu czynników, do których należy:

  • rodzaj i skład chemiczny mięsa,
  • iilość barwników hemowych,
  • pH mięsa,
  • stan termiczny mięsa,
  • stosunek tkanki tłuszczowej i łącznej do mięśniowej,
  • metoda peklowania,
  • warunki prowadzenia peklowania,
  • stężenie środków peklujących,
  • rodzaj i stężenie dodatków wspomagających.

W praktyce produkcyjnej niezbędną substancją stosowaną wraz z środkami peklującymi jest chlorek sodu. Obniżając aktywność wody w środowisku ogranicza on rozwój mikroflory i współdziała również w wytwarzaniu pożądanej barwy mięsa peklowanego, poprawia jego smakowitość i wpływa na polepszenie konsystencji wyrobów peklowanych. Wywołując przyłączanie jonów do łańcuchów bocznych aminokwasów powoduje zmiany w ładunku elektrycznym białek. Towarzyszą temu zmiany struktury III- rzędowej białek, co wpływa istotnie na właściwości peklowanych wyrobów. Użycie samego tylko chlorku sodu powoduje jednak jego destrukcyjne działanie na Mb poprzez zwiększanie potencjału oksydoredukcyjnego i zmniejszenie się ciśnienia tlenu prowadzącego do niekorzystnego odbarwiania się mięsa.
Istotną rolę w osiąganiu pożądanych efektów peklowania mięsa odgrywa zdolność redukcyjna środowiska. W celu przyspieszenia reakcji nitrozylowania niezbędne wydaje się wprowadzenie substancji redukcyjnych. Najczęściej stosuje się kwasy askorbinowe i ich sole sodowe. Związki te przyspieszają redukcję azotynów do tlenku azotu i tworzenie się nitrozylomioglobiny, opóźniają utlenianie mioglobiny do niekorzystnej metmioglobiny oraz poprawiają stabilność barwy wyrobu peklowanego. Przeciwutleniacze te hamują również tworzenie się nitrozoamin, gdyż reakcje azotynów z nimi przebiegają szybciej niż reakcje nitrozowania amin. Stosowanie kwasów askorbinowych i ich soli sodowych w ilości 0,03- 0,05% w stosunku do masy mięsa skutecznie przyspiesza proces peklowania i obniża poziom wolnych resztkowych azotynów w gotowym produkcie. Ewentualne przedawkowanie kwasów askorbinowych lub askorbinianów może jednak prowadzić do negatywnych zmian barwnikowych w obrębie mioglobiny, przejawiających się zazielenieniem wyrobów. Podobną rolę w procesie peklowania może pełnić kwas cytrynowy i jego sole dawkowane w ilości 0,1- 0,2%.Negatywną cechą stosowania kwasu cytrynowego jest jednak obniżanie przez niego wartości pH, co może pogarszać wiązanie wody i konsystencję wyrobów oraz zmniejszać ich wydajność produkcyjną. Odmiennie działa natomiast cytrynian, który w przeciwieństwie do kwasu cytrynowego podwyższa wartość pH mięsa i głównie dodaje się go w celu poprawy wiązania wody i polepszenia konsystencji oraz smakowitości wyrobów. Jednak nadmierny wzrost wartości pH mięsa, szczególnie do poziomu powyżej 6,3 może skutkować ograniczoną dynamiką tworzenia się barwy peklowniczej.

Proces peklowania wspomagają także mleczany oraz kwas mlekowy. Dodatek kwasu mlekowego na poziomie 0,05- 0,1% przyspiesza przereagowanie barwników hemowych, a powyżej 1% hamuje dodatkowo rozwój niektórych drobnoustrojów. Hamujące działanie na rozwój mikroflory wywołującej zepsucia oraz drobnoustrojów patogennych wykazują mleczany dodane w ilości 2- 3%. Za pomocą kwasów organicznych (kwas cytrynowy, kwas mlekowy) wartość pH można obniżyć do poziomu 5,8, co wymaga ich dodania na poziomie ok. 0,1%. Taka wartość pH mięsa gwarantuje skuteczność tworzenia się barwy peklowniczej. Wszystkie dodatki podwyższające kwasowość czynną mięsa przyspieszają proces peklowania ze względu na fakt, że najbardziej skuteczny rozpad azotynów zachodzi przy pH˂ 7,0. W tym zakresie przydatna jest również glukoza, która należąc do cukrów redukujących (altozy) utlenia się do swojej kwasowej pochodnej. Dla przyspieszenia procesu peklowania skuteczny jest cukier (sacharoza) stanowiący pożywkę dla bakterii denitryfikujących, które redukują azotany do azotynów poprzez wytwarzanie reduktazy azotanowej. W ten sposób stymuluje on proces przekształcania się dodanych azotanów, względnie azotanów naturalnie występujących w środowisku lub powstałych z azotynów na drodze dysmutacji. Cukier poza współdziałaniem w wytwarzaniu się barwy peklowniczej, kształtuje smakowitość produktów peklowanych.

Węglowodany dodawane w postaci cukrów prostych i dwucukrów ulegają w mięsie oksydoredukcyjnym przemianom fermentacyjnym, w których dominuje typowa heterofermentacja kwasu mlekowego prowadząca do obniżania wartości pH środowiska. Część cukrów spala się również bezpośrednio do dwutlenku węgla. Wspomniane przemiany dynamizują dodatkowo skutecznie procesy związane z peklowaniem mięsa.

ALTERNATYWNE METODY PEKLOWANIA

Niepożądane skutki procesu peklowania mięsa ogranicza maksymalne ograniczenie wyjściowej ilości stosowanego azotynu względnie zastąpienie jego barwotwórczej funkcji innymi preparatami barwiącymi pochodzenia naturalnego. Mimo licznych badań i wielu poszukiwań nie znaleziono substytutu ekwiwalentnego dla azotynu, a przede wszystkim substancji powodującej charakterystyczny smak i zapach przetworów produkowanych z mięsa peklowanego.

Poszukiwanie alternatywnych metod peklowania mięsa zmierzających do redukcji azotynu ze względu na ryzyko syntetyzowania się N-nitrozoamin w przewodzie pokarmowym człowieka doprowadziło do technologii produkowania przetworów mięsnych bez dodatku azotynu, bezpiecznych mikrobiologicznie i akceptowanych sensorycznie a przy tym dobrze imitujących te, które wytworzono z mięsa tradycyjnie peklowanego z użyciem azotynu. Technologie takie oparte są na wprowadzaniu azotanów jako naturalnego składnika pewnych substancji roślinnych oraz dodatków zawierających naturalny kwas askorbinowy, kwas cytrynowy i cukry proste, które skutecznie wspomagają proces peklowania. Źródłem naturalnego kwasu askorbinowego w tej technologii są najczęściej owoce aceroli (Malpighia glabra L.) zawierające go w ilości do 2500 mg% a w suszonym soku poziom jego sięga 17%. Owoce aceroli zawierają dodatkowo kwas cytrynowy, którego ilość w suszonym soku kształtuje się na poziomie 7,8-10,2%.W rezultacie kwasowość soku nie przekracza wartości pH=4,2. Dostarczycielem kwasu askorbinowego a zarazem innych kwasów owocowych oraz cukrów również mogą być soki z owoców cytrusowych (Citrus L.). Natomiast jako źródło azotanów w alternatywnych metodach peklowania stosuje się przede wszystkim suszone soki warzywne z roślin wykazujących dużą zdolność do ich kumulowania. Przydatny w tym zakresie jest burak zwyczajny( Beta vulgaris L.), w którym poziom azotanów może przekraczać 2500 mg w 1 kg świeżej masy. Proces produkcji wyrobów z takimi dodatkami sprowadza się do zastosowania peklowania bakteryjnego, które należy często wspomagać dodatkiem startowych kultur bakteryjnych. Przydatne okazują się w tym zakresie szczepy Staphylococcus carnosus, które wykazują aktywność przejawiającą się wytwarzaniem pożądanej reduktazy azotanowej odpowiedzialnej za redukcję azotanów wprowadzonych do mięsa wraz z surowcami roślinnymi. W celu uzyskania pożądanego wybarwienia peklowniczego niezbędne jest stworzenie warunków do efektywnej inkubacji tych drobnoustrojów. Wzrost ich rozpoczyna się w temperaturze 4° C i osiąga optimum w zakresie 15- 40°C. Po przekroczeniu 45° C następuje już znaczące obniżenie ich aktywności. Szczepy Staphylococcus carnosus powodują również wzrost kwasowości środowiska, co dodatkowo przyspiesza późniejszy rozkład azotynu do tlenku azotu, sprzyjający intensyfikacji procesu barwotwórczego. Bakterie te mimo, że charakteryzują się stosunkowo dużą odpornością na chlorek sodu, mogą w przypadku synergistycznego działania wzajemnego azotanów i azotynów ze sobą wykazywać osłabienie swojej aktywności. Hamująco na ich rozwój działają ponadto fosforany. Stąd w przypadku tej technologii pożądany jest niski stopień zasolenia a dyskusyjne wydaje się stosowanie fosforanów.

Alternatywne metody peklowania polegające na zastosowaniu azotanów pochodzenia roślinnego i eliminacji bezpośredniego stosowania azotynów pozwalają na wyprodukowaniu wyrobów mięsnych o wysokich cechach żywieniowych. Wymiernym efektem tej technologii jest możliwość uzyskania w wyrobach mięsnych zawartości resztkowej azotanów na poziomie poniżej 5 mg/ kg oraz azotynów poniżej 1 mg/ kg. Wyroby tak peklowane są w zdecydowanie mniejszym stopniu zagrożone powstawaniem kancerogennych N- nitrozoamin. O wysokich walorach żywieniowych świadczy szczególnie mała ilość zawartych w nich zredukowanych azotanów, czyli azotynów będących 6- 10 razy bardziej toksycznymi od swojej fazy utlenionej.

Literatura
Lücke K. (2003): Einsatz von Nitrit und Nitrat in der Ökologischen Fleischverarbeitung. ,,Fleischwirtschaft” nr 11
Mroczek J., Słowiński M. (1997): Peklowanie mięsa- technologia, korzyści i zagrożenia. ,,Mięso i Wędliny” nr 6
Wajdzik J. (2014): Nowe kierunki w zakresie stosowania dodatków. ,,Gospodarka Mięsna” nr 6