Dr inż. Jerzy Wajdzik

Peklowanie mięsa jest beztlenowym chemicznym zabiegiem utrwalania mięsa, polegającym na działaniu środków peklujących (soli peklujących) w postaci azotanów (azotany V) i azotynów (azotany III). Za całościowy efekt tego procesu odpowiedzialny jest bezpośrednio azotyn, a azotan będący jego prekursorem jest tylko substratem przemiany zachodzącej z udziałem drobnoustrojów denitryfikujących, a prowadzącej do powstania azotynu. Z tego względu peklowanie samym azotynem przyjęto określać terminem metody peklowania bezbakteryjnego.

W praktyce produkcyjnej działanie soli peklujących dokonuje się z równoczesnym udziałem chlorku sodu, a proces peklowania może być wspomagany także dodatkiem różnych innych substancji chemicznych. Dla optymalnego jego przebiegu niezbędne jest stworzenie odpowiednich warunków, w tym głównie optymalnej temperatury środowiska i braku obecności w niej tlenu oraz właściwej wartości pH peklowanego mięsa.
Funkcjonalnymi skutkami procesu peklowania są pożądane i w pełni akceptowalne przez konsumentów następujące funkcje, wynikające z zastosowania tego procesu technologicznego:

– funkcja barwotwórcza sprowadzająca się do powstawania wybarwienia peklowniczego, którego efektem jest wytworzenie stabilnej barwy,
– funkcja smako- i zapachotwórcza prowadząca do wytworzenia aromatu i smaku peklowniczego,
– funkcja hamująca rozwój niektórych niepożądanych drobnoustrojów, w tym głównie do działania antybotulinowego,
– funkcja przeciwutleniająca powodująca spowalnianie procesów oksydacyjnych.

Barwotwórczy efekt peklowania

W procesie peklowania azotyn uczestniczy w przemianach (proces nitrozylowania) prowadzących do powstawania charakterystycznych barwników peklowanego mięsa, jakimi są: nitrozylomioglobina (Mb·NO) i nitrozylohemoglobina (Mb·NO). Te nitrozylowe formy barwników hemowych są produktami powstającymi z udziałem azotynu przekształconego przez nietrwały kwas azotawy do tlenku azotu, który tworzy kompleks z żelazem hemu barwników hemowych. W zachodzącym w mięsie procesie nitrozylowania (tlenowanie tlenkiem azotu) barwników hemowych bierze udział tylko 5-15% dostępnego azotynu. Dla uzyskania barwotwórczego efektu peklowania niezbędna jest obecność w mięsie azotynu na poziomie wynoszącym 30-50 mg w 1 kg tkanki mięśniowej. Powstające w procesie peklowania nitrozylobarwniki kształtują czerwoną barwę mięsa peklowanego, co jest bardzo pożądane w technologii wytwarzania większości przetworów mięsnych. Jednocześnie barwa peklownicza jest wyróżnikiem rzutującym w istotnym stopniu na atrakcyjność konsumencką wyrobów mięsnych. Trwałość tej barwy ma więc wyjątkowo duże znaczenie dla jakości produkowanych bardzo wielu wyrobów mięsnych. Dodatkowym atutem peklowania jest również fakt, że nitrozylobarwniki w czasie obróbki termicznej ulegają przemianom prowadzącym do ustabilizowania powstałej barwy peklowniczej, co staje się efektem powstania nitrozylomiochromogenu (Ch· Mb· NO) i nitrozylohemochromogenu (Ch· Hb· NO).
Tworzące się kompleksy barwne pod wpływem światła i tlenu mogą jednak ulegać degradacji prowadzącej do pogorszenia barwy wyrobów wytwarzanych z mięsa peklowanego. Intensywność nitrozylowania mioglobiny i hemoglobiny, a tym samym tworzenie się wysyconej barwy mięsa peklowanego, jest pochodną wpływu wielu czynników, m.in. takich jak: wartość pH mięsa, reaktywność i redukcyjność środowiska, temperatura oraz ilość dostępnych natywnych barwników hemowych i ich dostępność dla tlenku azotu, a także od stopnia zaawansowania poprawności lub wadliwości glikolitycznych przemian poubojowych. Niezbędnym czynnikiem determinującym powstawanie barwy peklowniczej jest podaż dominującego barwnika mięsa, jakim jest mioglobina. Hemoglobina, będąca typowym barwnikiem krwi i znajdującym się w mięsie jako efekt niedostatecznego wykrwawienia (pozostałość krwi w naczyniach włosowatych) stanowi maksymalnie tylko 16% ogólnej zawartości barwników hemowych w tkance. W praktyce przyjmuje się więc, że to mioglobina decyduje o charakterystyce barwy mięsa
peklowanego.
Reakcja tlenowania tlenkiem azotu (nitrozylowania) mioglobiny, jako dominującego barwnika obecnego w mięsie, przebiega najszybciej w środowisku o kwasowości czynnej, wyrażonej stężeniem jonów wodorowych, mieszczącej się w przedziale 5,2≤ pH ≤ 6,0. Przekroczenie tych granicznych wartości pH może powodować już nieprawidłową jakość wybarwienia peklowniczego i pogorszenie intensywności tworzonej się barwy. Staje się to rezultatem zakłóconego mechanizmu peklowania. W praktyce przyjmuje się, że najbardziej pożądaną barwę peklowniczą uzyskuje się przy wartości pH peklowanego mięsa mieszczącej się w zakresie od 5,15 do 6,63 jednostek. Zaobserwowano jednocześnie, że w odczynie powyżej poziomu wartości 7,16 reakcja tlenowania tlenkiem azotu przebiega na tyle wolno, że mięso przebarwia się wysoce nieprawidłowo. Z kolei zbyt duża kwasowość czynna peklowanego mięsa (pH <5,0) powoduje natomiast dekompozycję natywnej mioglobiny, co prowadzi do ograniczenia powstania skutecznego wybarwienia peklowniczego.
Prawidłowe wykształcenie się barwy peklowniczej przebiega najłatwiej i bez zakłóceń tego mechanizmu wówczas, gdy w mięsie znajduje się wyłącznie natywna forma mioglobiny (Mb). Ze względu na fakt, że taki stan jest naturalnie nieosiągalny, należy więc tak kształtować warunki środowiskowe mięsa, aby wstrzymać utlenianie mioglobiny, a zarazem ułatwiać redukcję powstałej metmioglobiny (MMb) lub odtlenowanie oksymioglobiny do wyjściowej formy tego barwnika, jakim jest mioglobina. Zarówno metmioglobina, jak i oksymioglobina obecne w mięsie mogą sprzyjać powstawaniu zbrązowienia peklowanego mięsa dokonującego w pierwszym etapie zachodzących w tym procesie przemian barwnikowych.
Peklowanie mięsa jest najbardziej skuteczne wtedy, kiedy rozpoczyna się w możliwie krótkim czasie od uboju zwierząt rzeźnych. Im krótszy czas między tymi fazami przerobu mięsa, tym skuteczniej można uzyskać intensywną barwę peklowanego mięsa. Procesy autolityczne i egzogenne zachodzące przy zmienności wartości pH, jełczenie oksydacyjne, prowadzące do powstawania nadtlenków oraz jełczenie hydrolityczne, poprzez tworzenie się nienasyconych kwasów tłuszczowych w dużym stopniu zakłócają mechanizm powstawania nitrozylobarwników. Ponadto obecne w mięsie nienasycone kwasy tłuszczowe i nadtlenki, utleniając barwniki peklowanego mięsa, powodują powstawanie niekorzystnej szarozielonej barwy. Postępujące zmiany poubojowe zachodzące w mięsie prowadzą również do dysocjacji mioglobiny, co stwarza istotne przesłanki biochemiczne do nieodpowiedniego przebiegu reakcji barwnych zachodzących w trakcie peklowania.
Wybarwienie peklownicze warunkowane jest w dużym stopniu obecnością w środowisku związków redukujących oraz substancji obniżających wartość pH. Istotną rolę odgrywa w tym procesie również własna redukcyjność środowiska. Jednocześnie dla wytworzenia barwy peklowniczej niezbędna jest zawsze optymalna ilość azotynu lub/i azotanu. W przypadku niedoboru tych substancji barwa peklownicza tworzy się mało intensywna i jest nietrwała. Z drugiej strony nadmiar azotynów może powodować powstawanie w większej ilości metmioglobiny, co prowadzi do pojawiania się niekorzystnej brązowej barwy. Uzyskanie pożądanych technologicznie efektów tlenowania mioglobiny tlenkiem azotu utrudnia także naturalna skłonność tego barwnika hemowego do utlenienia. Z technologicznego punktu widzenia tlenowanie mioglobiny tlenkiem azotu powinno więc zawsze wyprzedzać niekorzystne jej utlenianie, prowadzące do powstawania brunatnej metmioglobiny. Barwa taka staje się skrajnie nieakceptowalna, gdy około 60% natywnych barwników obecnych w mięsie ulegnie przemianie do metmioglobiny i methemoglobiny. Procesowi powstawania tych barwników heminowych sprzyja obecność w mięsie oksymioglobiny, na którą działa azotyn. Obecne w peklowanym mięsie pochodne mioglobiny w postaci oksymioglobiny (Mb·O2) i metmioglobiny (MMb) w sprzyjających warunkach (długi czas, dostęp światła i tlenu) mogą ulegać niekorzystnym procesom prowadzącym do tworzenia się sulfmioglobiny oraz cholemioglobiny.
Pojawieniu się w mięsie tych substancji towarzyszą niekorzystne zmiany w zakresie jakości barwy. Mięso uzyskuje wtedy szarozieloną barwę, idącą nawet w odcień czerni. Najbardziej podatnymi gatunkowo na takie zmiany są mięsa bogate w barwniki hemowe (wołowina, dziczyzna), w których w czasie peklowania procesy utleniania mogą wyprzedzać przemiany nitrozylowania (tlenowanie tlenkiem azotu).
Korzystną technologicznie cechą mięsa jest zawsze jego potencjał redukcyjny, który może sukcesywnie przekształcać powstałą metmioglobinę w pożądany barwnik surowego mięsa peklowanego, jakim jest w końcowym stadium przemian nitrozylomioglobina.
Redukcji metmioglobiny do mioglobiny, która ulega późniejszemu tlenowaniu przez tlenek azotu, sprzyja dodatek kwasów askorbinowych i/lub ich soli sodowych. Podobne właściwości wykazuje kwas cytrynowy. Substancje te, a w szczególności kwasy askorbinowe i ich sole sodowe przyczyniają się do podwyższenia wartości parametru a* mięsa peklowanego z ich udziałem i wyrobów z niego wyprodukowanych.
Stosując kwasy askorbinowe i ich sole sodowe należy mieć zawsze na uwadze jednak fakt, że ich nadmiar może negatywnie wpływać na efekty barwotwórcze procesu peklowania. Ponadto substancje te są zdecydowanie mniej przydatne w procesie peklowania azotanowego. Dodatkami wpływającymi skutecznie na wytworzenie się stabilnej barwy peklowniczej, co determinuje duże stężenie Mb·NO, są niektóre węglowodany, głównie stosowane w postaci cukrów redukujących (glukoza) i dwucukrów (sacharoza). Różne cukry z różną dynamiką ulegają oksydoredukcyjnym przemianom fermentacyjnym, co prowadzi do nagromadzenia się kwasów organicznych. W efekcie stwarza to warunki do szybszego przebiegu mechanizmu peklowania.
Węglowodany w procesie peklowania stają się również pożywką dla bakterii denitryfikujących, a glukoza, reagując z tlenem, dodatkowo sprzyja pożądanemu tlenowaniu mioglobiny tlenkiem azotu, prowadzącemu do powstawania nitrozylomioglobiny. Efektywność wybarwienia peklowniczego, zachodząca przy pomocy cukrów, zależy jednak zawsze w dużym stopniu od pojemności buforowej mięsa.

Smako- i zapachotwórczy efekt peklowania

Rola środków peklujących w tworzeniu się aromatu i smaku mięsa peklowanego jest bardzo złożona. Działanie tych związków sprowadza się bowiem do współdziałania z wieloma różnymi substancjami. Dla smakowitości mięsa peklowanego istotne są substancje tworzące się w wyniku reakcji tlenku azotu z wolnymi aminokwasami i peptydami. Udział swój w tym zakresie mają również produkty reakcji azotynu z białkami i tłuszczami. Wiązanie przez białka azotynu prowadzi do powstawania zmodyfikowanych aminokwasów, do których należy nitrozocysteina i inne izomeryczne pochodne. Natomiast rezultatem reakcji azotynów z kwasami tłuszczowymi są powstające i wpływające na smakowitość peklowniczą mięsa alkiloazotany oraz alkilocyjanki. Tworzący się aromat peklowniczy jest również wynikiem przeciwutleniających właściwości azotynu. Dla uzyskania pożądanego efektu smakowitości mięsa peklowanego niezbędna jest obecność azotynu na poziomie 20-40 mg na 1 kg tkanki mięśniowej.

Przeciwutleniające działanie azotynu

Azotyny (azotanyIII), które wykazują naturalną tendencję do utleniania się do azotanów (azotanyV), wykorzystują w tym procesie niekorzystny dla efektu peklowania tlen. Tworząc ponadto stabilne kompleksy z żelazem hemowym, uniemożliwiają uwalnianie się, działających katalitycznie na przemiany w lipidach, kationów Fe+2. Jest to szczególnie ważne dla jakości sensorycznej wyrobów peklowanych, ponieważ ewentualne niekorzystne utlenianie lipidów powoduje pogarszanie smaku i zapachu wyrobów mięsnych a obecność ich w stanie natywnym przyczynia się do tworzenia pożądanego i charakterystycznego zapachu mięsa. Działanie antyutleniające azotynu jest także związane z możliwością tworzenia przez ten związek z katalitycznie działającymi kationami Me niereaktywnych kompleksów chelatowych.
Wchodząc w reakcje z tlenem, azotyny ograniczają jego kontakt z wielonienasyconymi kwasami tłuszczowymi, co ogranicza ryzyko powstawania posmaku jełkiego a wyrobach obrabianych termicznie niepożądanego wyróżnika smaku, określanego jako ,,smak mięsa ogrzewanego”. Azotyny opóźniają także prooksydatywne działanie kationów metali na cholesterol, co w rezultacie ogranicza skutecznie tworzenie się w mięsie peklowanym niepożądanych smakowo i zapachowo pochodnych tego związku.

Antydrobnoustrojowe działanie azotynu

Antyoksydacyjne i antydrobnoustrojowe działanie azotynów stało się przesłanką do zakwalifikowania tych związków do grupy substancji konserwujących. Azotyny zapobiegają wzrostowi szeregu bakterii patogennych, w tym wytwarzających toksyny (jad kiełbasiany) szczepów Clostridium botulinum. Jednym z najbardziej prawdopodobnych mechanizmów antybotulinowej funkcji azotynu jest sekwestrowanie przez niego kationów żelaza, niezbędnych do proliferacji i produkowania toksyn. Badania potwierdzają, że azotyn przejawia fizjologicznie niekorzystną aktywność również w odniesieniu do innych patogenów. Związek ten przyczynia się bowiem do hamowania wzrostu bakterii z rodzaju Salmonella, szczepów Staphylococcus aureus oraz Listeria monocytogenes.
Skuteczność działania antydrobnoustrojowego azotynu zależy od temperatury przechowywania peklowanych wyrobów mięsnych, ich wartości pH, zawartości chlorku sodu oraz obecności innych substancji konserwujących. Dobremu efektowi antybakteryjnego działania azotyn sprzyja także aktywności wody, kształtująca się poniżej wartości 0,96. Działanie antydrobnoustrojowe azotynu zapewnia dopiero jego stężenie na poziomie minimalnym wynoszącym 0,008% (80 mg/ kg). W praktyce należy jednak przyjąć, że dopiero poziom powyżej 200 mg w 1 kg wyrobu inaktywuje drobnoustroje w sposób długotrwały. Poziom taki jest jednak niemożliwy do akceptacji z punktu widzenia prawnego.
Azotyn staje się także mało skuteczny, jako antybotulinowa substancja konserwująca w wyrobach podrobowych zawierających wątrobę (kiszki wątrobiane, pasztety) i krew (kiszki kaszane, salcesony krwiste). W wyrobach krwistych jego rola konserwująca staje się mało istotna na skutek wysokiej wartości pH tych wyrobów i występowania dużej podaży hemoglobiny krwi. Ogrzewanie wątroby w czasie obróbki wędlin podrobowych prowadzi z kolei do uwalniania żelaza, które inaktywuje dodany azotyn, co prowadzi w następstwie do przywracania wcześniej zakłóconego procesu zaopatrywania komórek bakteryjnych w żelazo.

Nowe technologie peklowania

Znane powszechnie niepożądane potencjalne skutki zdrowotne stosowania środków peklujących, głównie azotynów oraz brak możliwości zastąpienia w pełni ich funkcji barwotwórczej innymi substancjami i nieznalezienie substytutu ekwiwalentnego dla tych soli w zakresie tworzenia charakterystycznego smaku i zapachu peklowniczego doprowadziły do rozwoju alternatywnych metod peklowania. Powstałe technologie, określane jako nowe kierunki peklowania pozwalają na produkowanie peklowanych wyrobów mięsnych bez dodatku azotynu w pełni akceptowanych sensorycznie i dobrze imitujących te, które wytwarza się z mięsa peklowanego tradycyjnie, czyli z bezpośrednim dodatkiem azotynu. Metody takie są oparte na wykorzystaniu azotanów oraz w zdecydowanie mniejszym stopniu azotynów w postaci naturalnych składników roślinnych stosowanych technologicznie w postaci suszonych soków warzywnych. Pochodzą one z roślin wykazujących dużą zdolność do kumulowania azotanów i w mniejszym stopniu samych azotynów. Stopniem kumulowania związków peklujących można sterować poprzez odpowiedni dobór gatunku i odmiany rośliny, warunków jej wzrostu i czasu zbioru oraz poprzez odpowiednie nawożenie gleby. Związki te kumulują się w największym stopniu w częściach zielonych roślin. Najczęściej stosowanymi warzywami do wykorzystania ich jako potencjalne źródło azotanów i azotynów okazują się suszone soki z buraka zwyczajnego (Beta vulgaris L.) oraz selera (Apium graveolens), w tym głównie selera listkowego.
Ta odmiana selera dodatkowo zawiera znaczne ilości kwasu askorbinowego, co sprzyja szybkości tworzenia się wybarwienia peklowniczego. Atutem soku z buraka ćwikłowego (buraka zwyczajnego) jest natomiast to, że zawiera on glikozydowy czerwono-fioletowy barwnik zwany betaniną, który wpływa pozytywnie na efektywność tworzenia się barwy peklowniczej, wspomagając jej intensywność.
W związku z faktem, że soki warzywne dostarczają tylko nieznaczne ilości środków peklujących, co jest atutem w zakresie kształtowania zdrowotności wyrobów peklowanych, należy wspomagać ich działanie przez stosowanie kwasu cytrynowego, kwasu askorbinowego oraz cukrów redukujących, najlepiej naturalnego pochodzenia. Źródłem tych substancji mogą być owoce aceroli (Malpighia glabra L.) lub soki pochodzące z owoców cytrusowych (Citrus L.). Dla przyspieszenia zachodzącego mechanizmu peklowania z udziałem azotanów naturalnego pochodzenia można go wspomagać przy użyciu kultur startowych w postaci bakterii denitryfikujących. Najbardziej przydatnymi w tym zakresie są szczepy Staphylococcus carnosus i Staphylococcus vitulinus, które wykazują zdolność do wytwarzania reduktazy azotanowej, niezbędnej do redukcji azotanów.
W specyficznych uwarunkowaniach technologicznych pojawia się w wyrobach mięsnych wybarwienie peklownicze przy braku stosowania soli peklujących, a także bez dodatku suszy warzywnych bogatych w azotany. Dotyczy to w praktyce wędlin surowych długo dojrzewających, które uzyskaną barwę peklowniczą zawdzięczają przemianom mikrobiologicznym i obecnością azotanów naturalnie występujących w surowcu mięsnym, których ilość może nawet sięgać poziomu 15mg/1kg. Tworzeniu się barwy peklowniczej wędlin dojrzewających sprzyjają także azotany wprowadzone do surowca mięsnego wraz z przyprawami i solą kuchenną, jako efekt ich zanieczyszczenia. Znajdujące się w surowcu azotany pod wpływem upływu czasu dojrzewania i działania tkankowych bakterii denitryfikujących, w środowisku o wartości pH poniżej 7,0 jednostek ulegają przemianom do tlenku azotu, który wchodząc w reakcje z barwnikami hemowymi tworzą barwne kompleksy nitrozylowe typowe dla peklowanego mięsa.
Stosowanie alternatywnych metod peklowania stwarza przesłanki ograniczające ryzyko tworzenia się szkodliwych N-nitrozoamin oraz daje realną możliwość uzyskania w wyrobach mięsnych zdecydowanie niższej zawartości resztkowej azotanów (poniżej 5mg/1kg) i azotynów (poniżej 1mg/1kg) w porównaniu z ich ilością występującą w wyrobach peklowanych tradycyjnie (peklowania
azotynowe).

Literatura

1. Duda Z. (1998): Wybrane zagadnienia stosowania azotynu w przetwórstwie mięsa. „Żywność. Technologia. Jakość” nr 3
2. Kalinowska – Dohojda A., Banaszkiewicz T. (2012): Substancje dodatkowe w przetwórstwie mięsa. „Postępy Nauki i Technologii Przemysłu Rolno- Spożywczego” nr 4
3. Lűcke K. (2003): Einsatz von Nitrit und Nitrat in der Őkologischen Fleischverarbeitung. „Fleischwirtschaft” nr 11
4. Łaszkiewicz B., Szymański P., Kołożyn-Krajewska D.(2019): Wpływ wybranych szczepów bakterii kwasu mlekowego na przydatność technologiczną i jakość mikrobiologiczną mięsa drobiowego oddzielonego mechanicznie. „Żywność. Nauka. Technologia. Jakość” nr 26
5. Wajdzik J. (2018): Technologicznie uwarunkowane powstawania odchyleń jakościowych wyrobów mięsnych. Wydawca „Rzeźnik polski”
6. Wajdzik J.(2019): Alternatywne metody peklowania. „Rzeźnik polski” nr 9
7. Wajdzik J. (2019): Produkcyjne i poprodukcyjne kształtowanie barwy wyrobów mięsnych. „Rzeźnik polski” nr 12