Dr inż. Jerzy Wajdzik

Barwa przetworów mięsnych jest jedną z najważniejszych cech jakościowych branych pod uwagę przy ocenie sensorycznej. Jest to atrybut rzutujący na akceptowalność i pożądalność konsumencką. Wyróżnik barwy przetworów mięsnych jest pochodną stężenia barwników hemowych zawartych w użytym do produkcji surowcu oraz przemian, jakie dokonały się w obrębie tych barwników w trakcie procesu technologicznego. W zdecydowanie mniejszym stopniu na barwę przetworów wpływa skład tkankowy i struktura użytego do produkcji surowca mięsnego. Znikomy wpływ na kształtowanie barwy mają obecne w mięsie i niektórych tłuszczach inne barwniki, takie jak hemy cytochromowe, karotenoidy, flawiny i bilirubina.

BARWNIKI HEMOWE MIĘSA

Do barwników hemowych kształtujących barwę przetworów mięsnych należy mioglobina (Mb), stanowiąca około 90% ogólnej ilości tych barwników, oraz hemoglobina (Mb). Oba te barwniki są podobnej budowy, z tym że cząsteczki hemoglobiny mają czterokrotnie większą masę cząsteczkową. Hemoglobina jest barwnikiem krwi i stąd też w mięsie występuje tylko w naczyniach włosowatych. Jedynie przy niedostatecznym wykrwawieniu zwierząt, w czasie którego dochodzi do większego zalegania krwi, pojawia się większa zawartość hemoglobiny w naczyniach krwionośnych, powodująca bardziej intensywną barwę mięsa. W praktyce jej ilość ocenia się na poziomie 6-16% ogólnej ilości barwników hemowych. W związku z takimi uwarunkowaniami przyjmuje się, że o barwie mięsa decyduje przede wszystkim mioglobina. Jest ona barwnikiem włókien mięśniowych, a jej cząsteczki są rozpuszczone w sarkoplaźmie. Ilość tego barwnika hemowego może ulegać wahaniom, co w efekcie rzutuje na różną intensywność czerwonej barwy mięsa. Głównymi czynnikami tego zróżnicowania są: gatunek zwierzęcia, rasa, jego wiek i płeć, rodzaj poszczególnych mięśni oraz rodzaj pożywienia (podaż żelaza) i warunki hodowli (temperatura otoczenia, aktywność ruchowa zwierząt). Ilość miligramów mioglobiny w 1 g tkanki mięśniowej głównych gatunków zwierząt rzeźnych wynosi odpowiednio: w koninie- około 7,4, w wołowinie z młodego bydła rzeźnego 6-10, w wołowinie z bydła dorosłego 16-20, w cielęcinie 1-3 a w wieprzowinie 0,8-1,5.
Barwniki hemowe ulegając przemianom, tworzą barwne pochodne o różnej stabilności, intensywności i charakterystyce, co kształtuje w pewnym zakresie zróżnicowaną barwę wytwarzanych przetworów mięsnych.

POWSTAWANIE BARWY PEKLOWNICZEJ

W procesach przetwórczych związanych z przerobem mięsa duże znaczenie ma zabieg peklowania. Technologicznie wykorzystuje się w nim właściwości mioglobiny i hemoglobiny przejawiające się powinowactwem do reagowania z tlenkiem azotu (reakcja nitrozylowania). Substancja ta (NO) powstaje w wyniku zachodzącego mechanizmu rozkładu środków peklujących użytych w postaci azotanów (azotany V) i azotynów (azotany III). Rezultatem reakcji nitrozylowania (tlenowania) tlenkiem azotu natywnych barwników hemowych jest powstawanie stabilnych czerwonych pochodnych (kompleksy żelazawo-porfirynowe), zwanych odpowiednio nitrozylomioglobiną i nitrozylohemoglobiną. Z technologicznego punktu widzenia największe znaczenie ma barwnik nitrozylowy, będący pochodną mioglobiny, czyli nitrozylomioglobina.
Niezbędne do wytworzenia barwy peklowniczej środki peklujące trafiają do mięsa najczęściej jako substancje celowo dodane, względnie w znacznie mniejszych ilościach jako zanieczyszczenie wody, przypraw (zawierają 169-1384 mg w 1 kg) i soli. Również samo mięso zawiera azotany (azotany V) w ilości od 3,4 mg% do 12,8 mg%.
W procesie peklowania przy użyciu azotanów (azotany V) sole te muszą być zredukowane najpierw do azotynów (azotany III), w czym dużą rolę odgrywają bakterie denitryfikujące wytwarzające enzym zwany reduktazą azotanową. Proces nazywa się wtedy peklowaniem bakteryjnym. Dalsze etapy mechanizmu peklowania prowadzące do powstania tlenku azotu (NO) przebiegają analogicznie jak w przypadku peklowania azotynowego (peklowanie bezbakteryjne), które jest powszechnie stosowane w przetwórstwie mięsa. W samym procesie wybarwienia peklowniczego uczestniczy tylko 5-15% dostępnego w mięsie azotynu. Z tego względu warunkiem koniecznym do wytworzenia barwy peklowniczej niezbędne jest stężenie azotynu w mięsie na poziomie 0,003- 0,005%.
Tworzenie się barwy peklowniczej jest najbardziej skuteczne, jeśli peklowanie jest rozpoczęte w możliwie krótkim czasie od uboju, tj. w początkowym etapie dojrzewania poubojowego. Zachodzące później w mięsie procesy autolityczne i egzogenne, jełczenie oksydacyjne (powstawanie nadtlenków) oraz jełczenie hydrolityczne (powstawanie nienasyconych kwasów tłuszczowych) w dużym stopniu zakłócają bowiem tworzenie się nitrozylozwiązków. Nadtlenki i kwasy nienasycone niekorzystnie utleniają ponadto powstające barwniki. Postępujące zmiany w przechowywanym przez dłuższy czas mięsie mogą także prowadzić do dysocjacji natywnej mioglobiny, co stwarza przesłanki do niedostatecznego wybarwienia peklowniczego.
Uzyskanie pożądanych efektów tlenowania natywnych barwników hemowych utrudnia naturalna skłonność tych związków do utleniania. W praktyce proces peklowania należy więc tak prowadzić, aby tlenowanie natywnej mioglobiny tlenkiem azotu wyprzedzało niekorzystne jej utlenianie, prowadzące do powstawania brunatnej metmioglobiny (MMb) (Fe+3). Tworzeniu się tego heminowego barwnika wspomaga obecność w mięsie oksymioglobiny (Mb·O2) Fe+2, na którą działa azotyn. Utleniona (MMb) Fe+ 3 i utlenowana (Mb·O2) Fe+2 mioglobina w sprzyjających warunkach (długi czas, dostęp światła i tlenu) może być również przyczyną tworzenia się niekorzystnej barwy (szarozielona z odcieniem czerni) peklowanego mięsa. Tworzą się wówczas niekorzystne związki barwne zwane sulfmioglobiną (Sulf Mb) i cholemioglobiną (Chole Mb). Zjawisko to obserwuje się często w przypadku peklowania mięsa naturalnie bogatego w barwniki hemowe (wołowina, dziczyzna).  Zielony, z odcieniem czerni barwnik (Chole Mb), w przeciwieństwie do sulfmioglobiny, która w pewnych warunkach przekształca się do mioglobiny, kształtuje trwale niekorzystną barwę mięsa peklowanego. Tworzeniu się tej pochodnej mioglobiny (Chole Mb) sprzyja wartość pH środowiska mieszcząca się w zakresie 4,5- 6,0.  Prawidłowe wykształcenie się barwy peklowniczej przebiega najlepiej i bez zakłóceń wówczas, gdy w mięsie jest obecna wyłącznie natywna forma mioglobiny. Ze względu na fakt, że taki stan jest naturalnie nieosiągalny, istnieje potrzeba kształtowania w mięsie warunków środowiskowych wstrzymujących utlenianie mioglobiny, a zarazem ułatwiających redukcję powstałej już metmioglobiny i odtlenowanie obecnej naturalnie w mięsie oksymioglobiny, prowadzące do powstania natywnej mioglobiny. Działanie należy wspomagać korzystną cechą mięsa (potencjał redukcyjny), która przejawia się złożonemu przekształcaniu powstającej metmioglobiny w nitrozylowy barwnik surowego peklowanego mięsa, jakim jest nitrozylomioglobina. Wspomnianej redukcji metmioglobiny do mioglobiny w początkowej fazie tych przemian sprzyja dodatek do mięsa przeciwutleniaczy.
Z tej grupy substancji należy wymienić kwasy askorbinowe i ich sole sodowe oraz kwas cytrynowy. W związku z faktem, że kwasy askorbinowe i askorbiniany stosowane w nadmiarze mogą negatywnie wpływać na barwę peklowniczą, należy je stosować w optymalnej dawce wynoszącej 0,03- 0,05%. Zagrożeniem dla jakości barwy peklowniczej może być bowiem spontaniczne działanie kwasów askorbinowych, które w pewnych uwarunkowaniach powodują szybki rozpad azotynu do tlenku azotu. Powstający tlenek w zetknięciu się z tlenem staje się wtedy łatwo utleniającym dwutlenkiem azotu (tlenek azotu IV) o niekorzystnej barwie żółtobrązowej. W rezultacie nadmierne obniżenie stężenia tlenku azotu (NO) ogranicza efektywność reakcji nitrozylowania mioglobiny, co może prowadzić do niedostatecznego wybarwienia peklowniczego.
Na dynamikę tworzenia i stabilizowanie barwy peklowniczej wpływają również węglowodany, które są wprowadzone do mięsa w trakcie procesu technologicznego. Najbardziej istotne znaczenie w tym zakresie mają dwucukry (sacharoza) i cukry proste (glukoza).
Przydatność glukozy, będącej cukrem redukującym, wynika z faktu, że przyspiesza ona proces redukcji, na którym oparty jest mechanizm peklowania. W obecności bakterii fermentacji mlekowej glukoza jest przez te drobnoustroje asymilowana, co prowadzi w rezultacie do obniżenia wartości pH środowiska wskutek powstawania kwasu mlekowego. Zmiany te dynamizują przebieg tworzenia się nitrozylozwiązków. Ponadto utleniająca się glukoza prowadzić może także do powstania kwasów cukrowych, które dysocjując, powodują wzrost stężenia jonów wodorowych [H+], co sprzyja tworzeniu się barwy peklowniczej. Wiązanie tlenu przez utleniającą się glukozę ogranicza dodatkowo destrukcyjne jego działanie na barwniki hemowe, co sprzyja również stabilności barwy peklowniczej mięsa. Pośrednio podobne działanie ma sacharoza, ale musi być ona wcześniej rozłożona w przemianie enzymatycznej desmolizy do cukrów prostych (glukozy). Cukry wprowadzone do mięsa na etapie jego peklowania, stanowiąc dodatkowo pożywkę dla bakterii denitryfikujących, dynamizują proces, co jest szczególnie przydatne w trakcie peklowania azotanowego.
Tlenowanie (reakcja nitrozylowania) natywnej mioglobiny tlenkiem azotu przebiegu najszybciej w środowisku o kwasowości czynnej, wyrażonej stężeniem jonów wodorowych, mieszczącym się w zakresie wartości pH od 5,2 do 6,0. W warunkach odpowiedniego potencjału oksydoredukcyjnego zakłada się, że typową pożądaną barwę peklowniczą uzyskuje się optymalnie przy wartości pH wyrażonej zakresem przedziału: 5,15≤ pH ≤ 6,63.
Przy przekroczeniu granicznej wartości pH (pH = 7,16) reakcja tlenowania przebiega już wolno, a mięso przebarwia się wysoce niedostatecznie. Również zakłócona jest reakcja nitrozylowania przy stężeniu jonów wodorowych kształtujących wartość pH < 5,0. W tych warunkach kwasowości następuje bowiem dekompozycja natywnej mioglobiny.

KSZTAŁTOWANIE BARWY PRZEZ DYM WĘDZARNICZY

Barwa wędzonych przetworów mięsnych jest uzależniona od barwy zastosowanego dymu wędzarniczego, która jest wypadkową jego stężenia i wzajemnej proporcji obecnych w nim składników fazy rozproszonej i fazy rozpraszającej. Efektywność barwiąca dymu wynika także z warunków prowadzenia procesu spalania surowca dymotwórczego. Zbyt dużo sadzy w dymie i obecne w nim niecałkowicie spalone drobne cząsteczki drewna wędzarniczego charakteryzują się ciemną barwą i nadają wobec tego wędzonym wyrobom zabarwienie idące skrajnie w ciemny brąz z odcieniem nawet czerni.

Poszczególne składniki dymu w różnym stopniu oddziałują barwotwórczo na wędzone produkty, co w efekcie prowadzi do nadania im barwy, kształtującej się od złocistożółtej przez złocistobrązową aż do czarno-smolistej. Kształtowanie się tej barwy jest wynikiem wielu procesów, w tym głównie:
– interakcji karbonylowo- aminowej, zachodzącej pomiędzy związkami karbonylowymi dymu a wolnymi grupami aminowymi białek i wolnymi aminokwasami,
– osadzania się barwnych cząstek zawartych w dymie (sadza, smółka) oraz barwnych produktów oksydacji i polimeryzacji składników dymu na powierzchni wędzonych przetworów,
– występowania wzajemnej kombinacji substancji obecnych w dymie i składników zawartych w wędzonym wyrobie,
– zachodzących nieenzymatycznych reakcji barwotwórczych prowadzących do tworzenia się barwników zwanych melanoidy-nami,
– absorpcji na wyrobach związków smołowcowych,
– przemian węglowodanów w procesie karmelizacji i powinowactwa tlenku węgla pochodzącego z dymu do mioglobiny mięsa, co prowadzi do tworzenia się różowoczerwonej karboksymioglobiny (Mb·CO),
– samoutleniania się żywic.

O intensywności zabarwienia wędzonych przetworów mięsnych decyduje w dużym stopniu rodzaj gatunkowy użytego jako surowiec dymotwórczy drewna. Barwa wyrobów wędzonych dymem z drewna drzew liściastych może być brązowo-czerwona z odcieniem ziemistym (drewno bukowe), ciemnobrązowa (dąb czerwony), względnie złocistożółta (klon, jesion, lipa). Czerwono-żółte idące w szarość zabarwienie uzyskują natomiast wyroby wędzone dymem orzechowym, a cytrynowożółtą barwę osiąga się, wędząc wyroby dymem z drewna akacjowego. Dym z drewna olchowego nadaje wędzonym wyrobom barwę od cytrynowej do brązowej lub brązowoszarej, ale przy niewłaściwej wilgotności niekorzystnie smoli wędzone wyroby (odcień czerni). Ciemnożółte zabarwienie nadaje wyrobom dym z dębu białego a z kolei dym z brzozy kształtuje barwę od żółtej do brązowej. Dym z drewna drzew owocowych nadaje wędzonym wyrobom barwę ciemnobrązową (wiśnia, czereśnia), czerwonobrązową (jabłoń) lub intensywnie czerwoną (grusza).Dym z drewna drzew iglastych, który naturalnie zawiera więcej sadzy i związków żywieniowych, zaczernia wędzone wyroby, co jest wynikiem osadzania się tych cząstek na powierzchni wędzonych wyrobów.
Dobierając parametry surowca dymotwórczego, należy zwracać uwagę na jego wilgotność, która nie powinna przekraczać 25%. Nadmierna wilgotność surowca oraz zbyt duża gęstość dymu sprzyja koagulacji cząstek dymu i wpływa na zwiększoną dynamikę osadzania się ich na powierzchni wędzonych przetworów. Osadzające się takie skoagulowane cząstki powodują wzrost czerni w barwie wędzonych wyrobów.

Na skuteczność i jakość barwotwórczą dymu wędzarniczego wpływa ponadto:
– stopień rozdrobnienia surowca dymotwórczego (w przypadku stosowania zrębek),
– temperatura pirolizy,
– zawartość tlenu w czasie pirolizy,
– parametry fizyczne cząsteczek dymu,
– poziom przygotowań wyrobów do wędzenia oraz przepuszczalność użytej bariery (osłonki).
Barwa wędzonych przetworów jest także uzależniona od zastosowanej metody wędzenia (dym zimny, ciepły, gorący). Stosując wędzenie dymem zimnym (16-29°C) tradycyjnie stosowane przez długi czas uzyskuje się duże nasycenie składnikami dymu wyrobów wędzonych, które w ten sposób uzyskują intensywnie czerwone zabarwienie na powierzchni i przekroju. U podstaw tego zjawiska jest tworzenie się karboksymioglobiny (Mb·CO). Związek ten intensyfikuje wybarwienie peklownicze, co pogłębia barwę wędzonych wyrobów mięsnych.
Barwotwórczy efekt wędzenia dymem gorącym sprowadza się do uzyskania barwy od żółtobrązowej do ciemnobrązowej, której intensywność zależy od rodzaju użytego surowca dymotwórczego. Nadmierna wilgotność dymu
gorącego powoduje często uzyskiwanie przez wędzone przetwory zdecydowanie ciemniejszej barwy, wykazującej charakterystykę matową. Stosowanie po zakończonym wędzeniu dymem gorącym dodatkowego zabiegu pieczenia (pieczenie z wędzeniem) prowadzi w temperaturze 80- 90° C do szybkiego tworzenia się polimerowych brunatnych barwników – melanoidyn.

KSZTAŁTOWANIE BARWY PRZETWORÓW W TRAKCIE OBRÓBKI CIEPLNEJ

Zmiany zabarwienia mięsa podczas obróbki cieplnej zależą od temperatury procesu oraz czasu jej działania. Denaturacja białkowej części barwników hemowych rozpoczyna się już po przekroczeniu temperatury 50°C, by nasilić się w temperaturze 65°C i największy zakres osiągnąć w przedziale temperatur 75-80°C. Denaturacja samej mioglobiny następuje jednak już w temperaturze wynoszącej ok. 62°C. Hemoglobina denaturuje natomiast zdecydowanie wolniej i wymaga z tego względu dogrzania do wyższych temperatur.
Różne formy redoks mioglobiny występującej w niepeklowanym mięsie (przetwory niepeklowane) różnią się poziomem odporności na ogrzewanie. Najbardziej odporna termicznie jest natywna mioglobina a najmniej, będąca barwnikiem heminowym metmioglobina, która ulega denaturacji najszybciej. Zdenaturowana cieplnie metmioglobina tworzy metmiochromogen (Ch·MMb)Fe+3, który jest heminowym barwnikiem o niekorzystnej barwie z odcieniem brunatnym i nadającym przetworom brązowoszarą barwę. Charakterystyka tej barwy jest różna i zależy w dużym stopniu od obecności w środowisku różnych wyjściowych form barwników hemowych. Mioglobina natywna (Mb) i oksymioglobina (Mb·O2)Fe+2 ulegają bowiem denaturacji do miochromogenu (Ch·Mb)Fe+2, będącym czerwonym barwnikiem hemowym . W praktyce jednak barwnik ten ulega w trakcie trwania obróbki i po jej zakończeniu szybkiemu utlenieniu się do brunatnego metmiochromogenu (Fe+3) i tylko w określonych warunkach pozostaje on w swojej formie wyjściowej, jako miochromogen(Fe+2). Występowaniu czerwonego, miejscowego zabarwienia mięsa po obróbce cieplnej sprzyja przede wszystkim duża zawartość wyjściowa w mięsie mioglobiny i hemoglobiny, które ze wszystkich barwników są najbardziej odporne termicznie i prowadzą do wytworzenie się czerwonego miochromogenu i hemochromogenu. W trakcie obróbki termicznej zanik czerwonej barwy mięsa rozpoczyna się w zakresie temperatury wynoszącej 65-70°C i jest w dużym stopniu zakończony po dogrzaniu mięsa do temperatury 75-80° C. Dla skutecznej denaturacji hemoglobiny wymagana jest temperatura wynosząca nawet około 85°C.
Poza wymienionymi barwnikami barwę niepeklowanego mięsa po obróbce cieplnej kształtują również produkty utleniania i polimeryzacji tłuszczów, węglowodanów oraz innych niż hemowe białek oraz ich pochodnych. Rola tych procesów wzrasta wraz z czasem i temperaturą prowadzenia obróbki cieplnej. W przypadku zastosowania pieczenia (obróbka cieplna z odwodnieniem) i dogrzewania mięsa do temperatury rzędu 80-85°C rośnie rola barwników, które nie są pochodnymi mioglobiny, ale kształtują barwę mięsa niepeklowanego. Istotną rolę odgrywają w tym zakresie produkty będące wynikiem reakcji Maillarda. Również pewne znaczenie w kształtowaniu barwy mięsa po obróbce cieplnej ma cytochrom C, który jednak denaturuje dopiero w temperaturze powyżej 100°C.
Stopień przereagowania mioglobiny w czasie obróbki cieplnej i zakres wytworzenia się metmiochromogenu zależy w dużej mierze od wartości pH obrabianych termicznie wyrobów. Wzrost tej wartości, szczególnie do poziomu powyżej 6,0, powoduje wzrost odporności mioglobiny na denaturację cieplną.
Technologiczna efektywność cieplnych zmian barwy mięsa jest zupełnie odmienna w przypadku, gdy działaniu wysokich temperatur został poddany surowiec mięsny uprzednio peklowany lub peklowany i wędzony. Na etapie rozpoczynającej się obróbki cieplnej, główną część barwników takiego surowca mięsnego stanową nitrozylomioglobina, a w przypadku wyrobów wędzonych dodatkowo karboksymioglobina. Wymienione związki barwne w czasie obróbki cieplnej przekształcają się w odpowiednie miochromy, które zachowują nadal czerwoną barwę. Powstające w ten sposób hemowe barwniki zwane są nitrozylomiochromogenem (Ch·Mb·NO) i karboksymiochromogenem (Ch· Mb· CO). Decydują one o intensywności barwy wyrobów obrabianych termicznie z mięsa peklowanego, względnie peklowanego i wędzonego. Szczególnie duże znaczenie dla trwałości barwy takich wyrobów ma zawartość nitrozylomioglobiny w mięsie w okresie poprzedzającym jego obróbkę cieplną. W przypadku wyrobów wędzonych istotny wpływ na ich barwę ma proces wędzenia prowadzony bezpośrednio po zakończonym peklowaniu. Wykonana następnie obróbka cieplna zwiększa dodatkowo poprodukcyjną trwałość barwy tak obrabianych wyrobów mięsnych.
Generalnie barwa wyrobów poddanych obróbce cieplnej jest tym trwalsza, im więcej czynników będzie ją utrwalało i zabezpieczało produkt przed destrukcją występujących w nich barwników. Największą trwałość barwy uzyskuje się, prowadząc obróbkę cieplną tak, aby wzrost temperatury wyrobów nie był zbyt szybki, a temperatura dogrzania mierzona w centrum geometrycznym nie była nadmiernie wysoka.

Literatura

1. Prost E. (1985): Higiena mięsa. P. W. R i L, Warszawa
2. Wajdzik J. (2019): Produkcyjne i poprodukcyjne kształtowanie barwy wyrobów mięsnych. „Rzeźnik polski” nr 12
3. Wajdzik J. (2021): Produkcyjne i poprodukcyjne kształtowanie barwy wędlin surowych dojrzewających.
„Gospodarka Mięsna” nr 1
4. Wajdzik J. (2021): Rola i znaczenie wędzenia w kreowaniu cech jakościowych wyrobów mięsnych. „Gospodarka Mięsna” nr 9