Dr inż. Jerzy Wajdzik

Przetwarzanie surowca mięsnego, jego magazynowanie oraz przechowywanie wytworzonych przetworów mięsnych jest narażone na procesy pogarszające ich wartość odżywczą, cechy sensoryczne, a nawet powodujące powstawanie w nich substancji szkodliwych. Ze składników mięsa i jego wyrobów najbardziej na zmiany podatne są tłuszcze, które ulegają niepożądanym procesom utleniania. Zachodzące w nich przemiany oksydacyjne dotyczą głównie niezbędnych nienasyconych kwasów tłuszczowych (NNKT) a powstające w wyniku zmian produkty działają destrukcyjnie na biotynę, ryboflawinę, kwas askorbinowy i kwas pantotenowy oraz ograniczają przyswajanie wielu pożytecznych dla organizmu składników odżywczych. Końcowe produkty oksydacji wielonienasyconych kwasów tłuszczowych w postaci aldehydów i ketonów wpływają natomiast niekorzystnie na smak i zapach wyrobów mięsnych. Utlenione kwasy tłuszczowe przyczyniają się do kancerogenezy, działając mutagennie w stosunku do kwasów nukleinowych. Mięso i jego przetwory są również narażone na procesy oksydacyjne zachodzące w obrębie barwników hemowych, co w dużym stopniu pogarsza wyróżniki sensoryczne oraz wartość odżywczą tych wyrobów.

Procesy utleniania zachodzące w mięsie i jego przetworach mogą mieć charakter autooksydacyjny lub być stymulowane przez światło. Dynamice tego typu zmian sprzyja obniżona oporność wyrobów na utlenianie oraz obecność czynników prooksydacyjnych, do których należą głównie metale (np. Cu, Mn, Fe, Cr, Ni, Zn, Al). Ponadto, procesom utleniania sprzyjają również niektóre zabiegi technologiczne (np. rozdrabnianie, dzielenie i porcjowanie), długi czas przechowywania oraz oddziaływanie ciepła. Z reguły wyroby mięsne poddane obróbce cieplnej są bardziej podatne na zmiany oksydacyjne niż mięsa świeże czy przetwory surowe.

Ze względu na negatywny wpływ pierwotnych i wtórnych produktów utleniania składników mięsa powstających podczas poddawania go różnym zabiegom technologicznym, należy dążyć w technologii do ograniczania występowania zjawisk oksydacyjnych. Najbardziej popularnym zabiegiem technologicznym jest stosowanie antyoksydantów (antyutleniaczy, przeciwutleniaczy), które mogą być pochodzenia syntetycznego lub naturalnego. W działaniach technologicznych praktykuje się coraz częściej stosowanie antyutleniaczy pochodzenia naturalnego, które w praktyce nie wykazują toksycznego oddziaływania, co często występuje w przypadku stosowania substancji syntetycznych.

ROŚLINY JAKO ŹRÓDŁO ANTYOKSYDANTÓW

Wiele roślin w sposób naturalny jest szczególnie bogatych w antyoksydanty (antyutleniacze, przeciwutleniacze).
Cechy takie wykazują niektóre owoce, warzywa, zboża, rośliny oleiste, zioła oraz wiele przypraw. Właściwości antyutleniające tych roślin wynikają z obecności w nich różnych substancji o właściwościach przeciwutleniających, w tym takich jak: witaminy C i E, karotenoidy, selen, glukozynolany, fitoestrogeny, foliany i związki fenolowe a przede wszystkim należące do nich flawonoidy. Niektóre z nich, takie jak: karotenoidy, selen, foliany oraz witaminy C i E są równocześnie cennymi składnikami odżywczymi.

Najszersze zastosowanie w przetwórstwie mięsa z grupy roślin będących źródłem antyutleniaczy mają zioła, przyprawy korzenne, ekstrakty z nasion oraz niektóre owoce i warzywa. Przyprawy, a w tym głównie zioła są doskonałym źródłem polifenoli, które są silnymi  antyoksydantami. Związki fenolowe występujące w ziołach i przyprawach to głównie diterpeny fenolowe, kwasy fenolowe i flawonoidy. Ponadto w roślinach przyprawowych są obecne przeciwutleniacze w postaci karotenoidów oraz witaminy C. Zioła i przyprawy korzenne dodawane do mięsa, oraz jego przetworów, nadają im pożądane walory sensoryczne (smak i zapach) i w ten sposób poprawiają jakość. Obecność antyutleniaczy w tych roślinach wpływa dodatkowo na utrzymanie świeżości mięsa oraz na wydłużenie okresu jego przydatności do spożycia. Wiele przypraw przyczynia się również do hamowania degradacji barwników hemowych i opóźniania procesu tworzenia się metmioglobiny, przyspieszając równocześnie powstawanie nitrozylomioglobiny jako pożądanego efektu peklowania mięsa. Niektóre antyutleniacze zawarte w przyprawach inhibitują powstawanie aldehydu malonowego i spowalniają utlenianie białek. W wielu jednak przypadkach możliwość wykorzystywania ziół i przypraw jako dostarczycieli przeciwutleniaczy jest ograniczona nadawaniem przez nie smaku i zapachu wyrobom mięsnym nieakceptowanego przez konsumentów. Niektóre z tych dodatków mają ograniczone zastosowanie do przyprawiania mięsa i jego przetworów, szczególnie z powodu wprowadzania do wyrobów substancji nadających mało atrakcyjną smakowitość (np. goryczkę). Zjawisko to nasila się w przypadkach stosowania nadmiernej ilości ziół i przypraw korzennych.
Do najistotniejszych składników ziół i przypraw korzennych wykazujących właściwości antyutleniające należą wymienione już związki fenolowe, szczególnie występujące w postaci polifenoli. Działanie ich polega na przerywaniu reakcji wolnorodnikowych, co zapobiega tworzeniu się reaktywnych form tlenu. Polifenole, również wiążą wolne rodniki, wygaszają tlen singletowy (wysoko reaktywny tlen cząsteczkowy) i chelatują metale katalizujące reakcje utleniania. Wspólną cechą wszystkich polifenoli jest ich łatwość włączania się do reakcji redoks, w której dzięki zdolności do przenoszenia protonów i elektronów same łatwo ulegają utlenieniu, chroniąc tym samym inne składniki zawarte w wyrobach.

Silne właściwości antyoksydacyjne wykazują należące do związków fenolowych flawonoidy oraz należące do nich a charakterystyczne dla owoców barwniki, zwane antocyjanami. Bioflawonoidy w postaci rutyny, określane mianem witaminy P, wykazują właściwość polegającą na doskonałym współdziałaniu z witaminą C, co prowadzi do jej ochrony przed rozpadem. Barwniki antocyjanowe charakteryzują się zróżnicowaną – od pomarańczowej poprzez różne odcienie czerwieni i fioletu aż do niebieskiej – barwą. Specyfika barwna tych substancji, a zarazem mała jej stabilność determinują jednak ograniczone możliwości zastosowania ich w przetwórstwie mięsa jako antyutleniaczy, nawet bez uwzględnienia często negatywnego ich wpływu na wyróżniki sensoryczne wyrobów mięsnych. Ponadto barwniki antocyjanowe
należą do związków nietrwałych, łatwo ulegają destrukcyjnym przemianom, co dodatkowo ogranicza ich przydatność w zakresie stosowania jako przeciwutleniaczy.

Antyoksydacyjne właściwości wykazuje również β-karoten, który jest prekursorem witaminy A. Substancja ta należy do grupy związków barwnych określanych terminem karotenoidów. β-karoten, podobnie jak wszystkie karotenoidy jest jednak wrażliwy na światło i czynniki utleniające. Oksydatywną degradację karotenu powoduje również lipooksygenaza, która jest powszechnie obecna w organizmach roślinnych. Zmiany oksydatywne karotenu są również ściśle powiązane z procesami autooksydacji nienasyconych kwasów tłuszczowych. Powstające w tym procesie wolne rodniki i hydronadtlenki przyspieszają degradację karotenu, ale równocześnie w tym czasie same niezmienione jeszcze karoteny hamują jeszcze proces fotooksydacji tłuszczów, działając jak zmiatacze bardzo aktywnej singletowej formy cząsteczki tlenu. Postępująca degradacja barwników karotenoidowych ogranicza technologiczne ich szerokie zastosowanie jako antyutleniaczy. Sytuację pogarsza fakt, że rozpad tych substancji prowadzi w końcowym efekcie do tworzenia się małocząsteczkowych związków karbonylowych, z których część ma charakterystyczny niekorzystny zapach. Tworzące się związki są bardzo aktywne i mogą uczestniczyć jeszcze w wielu niekorzystnych procesach, w tym w reakcjach Maillarda, przyspieszając niepożądany proces brunatnienia.
Antyoksydantami naturalnymi są również tokoferole, które są syntetyzowane wyłącznie w roślinach. Z faktu, że charakteryzują się one właściwościami biologicznymi, określa się je witaminą E. Tokoferole łatwo rozpuszczają się w tłuszczach, ale są niestety bardzo wrażliwe na działanie promieni ultrafioletowych oraz tlenu. Ich utlenianie przyspieszają również sole żelaza. Cechy te, ograniczają szerokie możliwości zastosowania tych antyoksydantów w przetwórstwie mięsa, a przydatne okazują się głównie jako przeciwutleniacze stosowane do tłuszczy.
Bardzo przydatnym jako antyoksydant jest kwas askorbinowy (witamina C) mimo, że wykazuje stosunkowo niewielki efekt ochronny wynikający z dość łatwego preferencyjnego utleniania się. Wykorzystanie silnie redukujących właściwości tego związku jest jednak bardzo celowe technologicznie, głównie dla polepszenia barwy mięsa peklowanego. Kwas askorbinowy obniża mianowicie ciśnienie cząstkowe tlenu i przesuwa tym samym w sposób pożądany potencjał oksydacyjno-redukcyjny układu. Dodatkowym efektem działania kwasu askorbinowego jest zmniejszenie ilości wolnych azotynów w wyrobach produkowanych z mięsa peklowanego, sięgającego nawet poziomu redukcji o 50%. W obecności tego kwasu jako związku redukującego wzrasta dostępność ilościowa mioglobiny, która może ulegać peklowniczej przemianie do nitrozylomioglobiny. Kwas askorbinowy, analogicznie jak każdy inny związek redukujący, ulega w procesie technologicznym utlenianiu, w wyniku czego powstaje kwas dezoksyaskorbinowy. Zjawisko to zachodzi również w czasie obróbki cieplnej, kiedy utlenia się pozostająca w mięsie nieutleniona wcześniej ilość wolnego kwasu askorbinowego. Znamienny jest natomiast fakt, że
w procesie wędzenia następuje redukcja powstałego wcześniej kwasu dezoksyaskorbinowego do kwasu askorbinowego. Przemianie takiej ulega ok. 1/3 całkowitej ilości obecnego w wędzonym wyrobie kwasu dezoksyaskorbinowego. Proces ten jest szczególnie przydatny w produkcji wyrobów surowych, kiedy w dużym stopniu stabilizuje on ich barwę na etapie długotrwałego wędzenia. Stosując dodatek antyoksydanta w postaci kwasu askorbinowego należy mieć na uwadze również fakt, że jego nadmiar powoduje wzrost stężenia jonów wodorowych do odczynu, który zwalniać może pożądane przemiany barwne w obrębie barwników hemowych a prowadzące do zakłóceń w zakresie wybarwienia peklowniczego. Oczekiwane efekty barwotwórcze mogą nie odpowiadać wtedy zakładanym oczekiwaniom technologicznym.

Do stabilności oksydatywnej masy mięsnej przyczyniają się również niektóre związki o charakterze kwaśnym, jak np. kwas cytrynowy i kwas winowy. Ich działanie stabilizujące w tym zakresie polega na kompleksowaniu jonów metali, które mogłyby katalizować reakcje autooksydacji. Wymienione kwasy działają wtedy jako czynniki chelatujące.

Do roślin przyprawowych wykazujących udowodnione właściwości antyutleniające należą przede wszystkim niektóre rośliny ziołowe z rodziny jasnotowatych, takie jak np. rozmaryn lekarski, oregano, tymianek, szałwia lekarska i majeranek ogrodowy. Dużą ilość antyoksydantów zawiera szczególnie ziele oregano (karwakrol, tymol, kwas rozmarynowy), które dodane do mięsa i jego przetworów skutecznie ogranicza powstawanie aldehydu malonowego. Silne właściwości antyutleniające przydatne w przetworach mięsnych wykazuje rozmaryn, co związane jest z obecnością w tym zielu kwasu karnozowego, karnozolu i karnozanu. Właściwości przeciwutleniające tej przyprawy związane są również z obecnością flawonoidów, terpenów i ich pochodnych, kwasu fenolowego i kwasu rozmarynowego oraz luteoliny. Substancje te odgrywają istotną rolę w hamowaniu oksydacji tłuszczów oraz są odpowiedzialne za obniżanie potencjału oksydacyjno-redukcyjnego, co sprzyja stabilizacji barwy peklowniczej. O dużej skuteczności antyutleniającej rozmarynu świadczy kształtowanie się niskiego poziomu wartości liczby TBA (zawartość aldehydu malonowego) w wyrobach wyprodukowanych
z jego udziałem. W porównaniu z kwasem askorbinowym ekstrakty rozmarynu wykazują czterokrotnie wyższą skuteczność przeciwutleniającą. Rozmaryn przewyższa również zdecydowanie swoją zdolnością przeciwutleniającą witaminę E.

Bogatym źródłem antyoksydantów, głównie w postaci polifenoli (flawonoidy, kwasy fenolowe) jest tymianek. Zioło to skutecznie przyczynia się do hamowania procesów tworzenia się metmioglobiny oraz spowalniania utleniania się białek, które jest stymulowane utlenianiem lipidów mięsa. Podobnie jak w przypadku tymianku, również dobre właściwości antyutleniające szałwii wynikają z zawartości w niej polifenoli. Do grupy tych związków obecnych w szałwii należą przede wszystkim karnozol, kwas rozmarynowy, kwas karnozolowy
i kwas karnozowy. Ekstrakty otrzymywane z tej rośliny wykazują dużą skuteczność przeciwutleniającą, która jest porównywalna nawet z efektem działania syntetycznych antyoksydantów (BHA, BHT). Technologicznie stosowanie ziela szałwii ogranicza jednak jego specyficzny, silnie korzenny aromat i gorzkawo- cierpki smak.

Dobre właściwości antyoksydacyjne wykazuje powszechnie stosowany jako przyprawa, majeranek. Substancjami przeciwutleniającymi w otartym majeranku są m.in. karwakrol, eugenol, fenole, kwas askorbinowy i kwas ursolowy.

Poza przyprawami ziołowymi właściwości antyoksydacyjne wykazują niektóre przyprawy warzywne oraz korzenne. Dobrym źródłem antyoksydantów jest powszechnie stosowany w przetwórstwie mięsnym pieprz. Przyprawa ta wykazuje bardzo duże właściwości przeciwutleniające w stosunku do tłuszczów, które znacznie przekraczają działanie syntetycznych antyoksydantów, takich jak BHA, BHT. Antyoksydantami występującymi w pieprzu są głównie eugenol, mircen, terpinen i piperyna. Skuteczność przeciwutleniająca pieprzu dodatkowo wzrasta przy równoczesnym użyciu go wraz z czosnkiem i rozmarynem. Czosnek wykazuje swoje właściwości antyoksydacyjne dzięki zawartości związków siarki, takich jak: siarczku i disiarczku allilu, allicyny i allilocysteiny. Składniki obecne w czosnku współuczestniczą w wiązaniu wolnych rodników oraz anionów nadtlenkowych, ograniczając w ten sposób procesy oksydacji lipidów, utleniania lipoprotein oraz wytwarzania wodoronadtlenków.

Z grupy roślin przyprawowych pewne właściwości antyoksydacyjne wykazuje również gorczyca, imbir, jałowiec i ziele angielskie. Działanie to jest wynikiem działania składników olejków eterycznych zawartych w tych przyprawach. Właściwości przeciwutleniające posiadają także przyprawy i dodatki roślinne zawierające β-karoten. Należą do nich głównie: papryka czerwona, pomidory i ziele pietruszki, które są wykorzystywane technologicznie w przetwórstwie mięsnym. Do roślin wykazujących właściwości antyutleniające zalicza się również kurkumę, która zawiera w swoim składzie kurkuminę. Substancja ta wykazuje silne działanie antyoksydacyjne, które przejawia się neutralizowaniem wolnych rodników oraz zwiększeniem aktywności działania enzymów przeciwutleniających.

Właściwościami przeciwutleniającymi ze względu na zawartość kwasu askorbinowego i innych substancji bioaktywnych charakteryzuje się wiele roślin, które mogą być dodawane do wyrobów mięsnych. Technologiczne zastosowanie z roślin wykazujących właściwości przeciwutleniające mają papryka, pomidory, brokuły, owoce żurawiny oraz suszone owoce tropikalnej aceroli. Te ostatnie zawierają 1400-2500 mg kwasu askorbinowego w 100 g owoców i stąd stają się po wysuszeniu doskonałym bogatym źródłem naturalnej witaminy C wykorzystywanej jako antyutleniacz. Powstały po wysuszeniu proszek zawiera bowiem ok. 17000 mg witaminy C w 100 g i charakteryzuje się wartością pH w zakresie 2,8-4,2 jednostek. Acerola w takiej postaci dodatkowo zawiera również kwas cytrynowy w ilości 7,8-10,2%, który wspomaga jej działanie antyutleniające, poprzez chelatowanie jonów Me.

Stosowane do przyprawiania mięsa i wyrobów mięsnych dodatki roślinne często wykazują wobec siebie wzajemne działanie synergistyczne. Odpowiednie wzajemne łączenie niektórych ziół i przypraw korzennych (tymianek, oregano, papryka, pieprz czarny, bazylia) powoduje więc skuteczne osiąganie w wyrobach dobrych właściwości antyutleniających, czego efektem jest uzyskanie ochrony barwy surowca poprzez hamowanie degradacji barwników hemowych (opóźnianie procesów powstawania metmioglobiny) oraz inhibitowanie tworzenia się aldehydu malonowego wyrażanego liczbą TBA i spowolnienie procesów utleniania białek determinowane utlenianiem lipidów. Synergistyczne działanie roślinnych przeciwutleniaczy wspomaga obecność chlorku sodu i cukru w układzie powstałej masy mięsnej. Stosując antyoksydanty pochodzenia naturalnego, należy mieć jednak na uwadze fakt, że skuteczność działania niektórych z nich jest uwarunkowana sposobem produkcji (klimat, nawożenie) roślin przyprawowych i warzywnych, z których pochodzą.

ANTYOKSYDANTY POCHODZENIA SYNTETYCZNEGO

Alternatywą do stosowania antyoksydantów naturalnych są przeciwutleniacze syntetyczne, takie jak BHA, BHT i galusany. W związku z faktem, że substancje te budzą zastrzeżenia natury zdrowotnej, są one coraz szerzej wypierane przez antyoksydanty naturalne, mimo że istnieją warunki, w których dodatek przeciwutleniaczy naturalnych jest nieskuteczny (np. parametry temperaturowe prowadzenia obróbki cieplnej). Z powyższych względów naturalne przeciwutleniacze najlepiej sprawdzają się w procesach przechowywania chłodniczego i zamrażalniczego oraz tworzenia barwy peklowniczej mięsa. Są one jednak zastępowane przeciwutleniaczami syntetycznymi, ale o identycznej z nimi budowie chemicznej. Z tego względu często w technologii mięsa nie wykorzystuje się powszechnie witaminy C (kwas askorbinowy) pochodzenia naturalnego, lecz zastępujący ją kwas askorbinowy wytwarzany na drodze biotechnologicznej. Praktyczne zastosowanie mają również zastępujące naturalną witaminę C jej pochodne w postaci soli sodowej kwasu askorbinowego i izoaskorbinowego, czyli askorbinian sodu oraz izoaskorbinian sodu. Askorbinian, który jest wytwarzany na drodze fermentacji glukozy oraz procesu utleniania oraz izoaskorbinian, stanowiący izomer tego pierwszego związku, powstają jako syntetyczne substancje wykazująca pożądane właściwości antyoksydacyjne. Związki te są stosowane jako dodatki wspomagające proces peklowania surowca mięsnego poprzez jego przyspieszenie i stabilizowanie w zakresie barwy peklowniczej. Wymienione sole sodowe w porównaniu z samymi kwasami (kwas askorbinowy, kwas izoaskorbinowy) działają wolniej i mniej gwałtownie w stosunku do środka peklującego, jakim jest azotyn sodu, co jest pożądane technologicznie. Spontaniczne działanie kwasów askorbinowych na azotyn sodu może bowiem powodować jego gwałtowny rozpad do tlenku azotu, który po reakcji z tlenem staje się łatwo ulatniającym dwutlenkiem azotu (tlenek azotu IV) o barwie żółtobrązowej. Nadmierny ubytek z układu NO powoduje w rezultacie ograniczenie efektywności przebiegu jego reakcji z mioglobiną prowadzącej do wytworzenia nitrozylomioglobiny – barwnika mięsa peklowanego. W rezultacie proces wybarwienia peklowniczego może być w takich uwarunkowaniach niedostateczny. Z powyższego względu technologicznie praktykuje się stosowanie przede wszystkim soli sodowych (askorbinian, izoaskorbinian), które nie wykazują praktycznie między sobą żadnych różnic w skuteczności dotyczącej efektu barwotwórczego procesu peklowania. Uwzględniając jednak budowę chemiczną soli sodowych kwasów askorbinowych dla uzyskania takiego samego efektu peklowniczego, izoaskorbinian sodu należy dozować w ilości o ok. 10% większej od przewidywanego poziomu stosowania askorbinianu sodu.

Literatura:

  • Kazimierczak R., Hallman E., Kazimierczak M., Rembiałkowska E. (2010): Zawartość przeciwutleniaczy w ziołach przyprawowych pochodzących z produkcji ekologicznej i konwencjonalnej. ,,Journal of Research and Applications in Agricultural Engineering” nr 3
  • Pezacki W, (1968): Technologiczne odchylenia jakości wyrobów mięsnych. P. W. R i L. Warszawa
  • Wereńska M. (2013): Naturalne antyutleniacze stosowane do mięsa. „Nauki Inżynierskie i Technologie” nr 1. UE- Wrocław
  • Praca zbiorowa pod redakcją Z. E. Sikorskiego (1996): Chemiczne i funkcjonalne właściwości składników żywności. W. N-T. Warszawa